Wanneer lithiumionen in en uit een batterij-elektrode stromen tijdens het opladen en ontladen, sijpelt een klein beetje zuurstof naar buiten en de spanning van de batterij' - een maat voor hoeveel energie hij levert - vervaagt een even klein beetje. De verliezen nemen in de loop van de tijd toe en kunnen uiteindelijk de energieopslagcapaciteit van de batterij' met 10-15% verminderen.
Nu hebben onderzoekers dit superlangzame proces met ongekende details gemeten en laten ze zien hoe de gaten, of vacatures, achtergelaten door ontsnappende zuurstofatomen de structuur en chemie van de elektrode' veranderen en geleidelijk verminderen hoeveel energie het kan opslaan.
De resultaten zijn in tegenspraak met enkele van de veronderstellingen die wetenschappers over dit proces hadden gemaakt en zouden nieuwe manieren kunnen suggereren om elektroden te ontwerpen om dit te voorkomen.
Het onderzoeksteam van het Department of Energy's SLAC National Accelerator Laboratory en Stanford University beschreven hun werk vandaag in Nature Energy.
& quot;We waren in staat om een zeer kleine hoeveelheid zuurstof te meten die, heel langzaam, over honderden cycli naar buiten druppelde," zei Peter Csernica, een Stanford-promovendus die aan de experimenten werkte met universitair hoofddocent Will Chueh."Het feit dat het's zo traag is, maakt het ook moeilijk te detecteren."
Een schommelstoel in twee richtingen
Lithium-ionbatterijen werken als een schommelstoel en bewegen lithiumionen heen en weer tussen twee elektroden die tijdelijk lading opslaan. Idealiter zijn die ionen de enige dingen die in en uit de miljarden nanodeeltjes bewegen waaruit elke elektrode bestaat. Maar onderzoekers weten al een tijdje dat zuurstofatomen uit de deeltjes lekken als lithium heen en weer beweegt. De details waren moeilijk vast te stellen omdat de signalen van deze lekken te klein zijn om direct te meten.
& quot;De totale hoeveelheid zuurstoflekkage, meer dan 500 cycli van opladen en ontladen van de batterij, is 6%," zei Csernica."Dat'is niet zo'n klein getal, maar als je probeert de hoeveelheid zuurstof te meten die tijdens elke cyclus naar buiten komt, is het's ongeveer een honderdste van een procent."
In deze studie maten onderzoekers de lekkage in plaats daarvan indirect, door te kijken hoe zuurstofverlies de chemie en structuur van de deeltjes wijzigt. Ze volgden het proces op verschillende lengteschalen - van de kleinste nanodeeltjes tot klompjes nanodeeltjes tot de volledige dikte van een elektrode.
Omdat het' zo moeilijk is voor zuurstofatomen om zich in vaste materialen te verplaatsen bij de temperaturen waar batterijen werken, is de conventionele wijsheid geweest dat de zuurstoflekken alleen afkomstig zijn van de oppervlakken van nanodeeltjes, zei Chueh, hoewel dit ter discussie geweest.
Om een beter beeld te krijgen van wat'er gebeurt, heeft het onderzoeksteam batterijen verschillende hoeveelheden tijd gefietst, ze uit elkaar gehaald en de elektrode-nanodeeltjes in plakjes gesneden voor gedetailleerd onderzoek in het Lawrence Berkeley National Laboratory' s Geavanceerde lichtbron. Daar scande een gespecialiseerde röntgenmicroscoop over de monsters, maakte beelden met hoge resolutie en peilde naar de chemische samenstelling van elk klein plekje. Deze informatie werd gecombineerd met een computationele techniek genaamd ptychografie om details op nanoschaal te onthullen, gemeten in miljardsten van een meter.
Ondertussen schoot het team bij SLAC's Stanford Synchrotron Light Source röntgenstralen door hele elektroden om te bevestigen dat wat ze zagen op nanoschaalniveau ook waar was op een veel grotere schaal.
Een uitbarsting, dan een straaltje
Door de experimentele resultaten te vergelijken met computermodellen van hoe zuurstofverlies kan optreden, concludeerde het team dat een eerste uitbarsting van zuurstof ontsnapt uit de oppervlakken van deeltjes, gevolgd door een zeer langzame straal uit het binnenste. Waar nanodeeltjes samenklonterden om grotere klonten te vormen, verloren die nabij het midden van de klont minder zuurstof dan die aan de oppervlakte.
Een andere belangrijke vraag, zei Chueh, is hoe het verlies van zuurstofatomen het materiaal beïnvloedt dat ze achterlieten."Dat'is eigenlijk een groot mysterie," hij zei."Stel je voor dat de atomen in de nanodeeltjes zijn als dicht opeengepakte bollen. Als je zuurstofatomen blijft verwijderen, kan het hele ding instorten en verdichten, omdat de structuur graag dicht op elkaar blijft."
Omdat dit aspect van de structuur van de elektrode' niet direct in beeld kon worden gebracht, vergeleken de wetenschappers opnieuw andere soorten experimentele waarnemingen met computermodellen van verschillende scenario's voor zuurstofverlies. De resultaten gaven aan dat de vacatures blijven bestaan - het materiaal stort niet in en verdicht niet - en suggereren hoe ze bijdragen aan de geleidelijke achteruitgang van de batterij'.
& quot;Als zuurstof weggaat, migreren omringende mangaan-, nikkel- en kobaltatomen. Alle atomen dansen uit hun ideale positie," zei Chueh."Deze herschikking van metaalionen, samen met chemische veranderingen veroorzaakt door de ontbrekende zuurstof, verslechteren de spanning en efficiëntie van de batterij na verloop van tijd. Mensen kennen aspecten van dit fenomeen al heel lang, maar het mechanisme was onduidelijk."
Nu, zei hij," we hebben dit wetenschappelijke, bottom-up begrip" van deze belangrijke bron van batterijdegradatie, wat zou kunnen leiden tot nieuwe manieren om zuurstofverlies en de schadelijke effecten ervan te verminderen.
